本站之前發表過: 汽車金屬的腐蝕及防腐方法 今天我們再來看看: 金屬防腐技術有哪些?
1 合理選擇與使用材料
純金屬的耐蝕性決定于電極電位,電極電位越高(越正), 耐蝕性越好,因此有貴金屬與賤金屬之分。合金耐蝕性與化學成分及組織結構有關,也與介質種類及條件等因素有關系。提高金屬材料耐腐蝕程度,應從熱力學和動力學考慮,腐蝕的控制因素可用腐蝕電流(I ) 大小予以判斷。1. 在其他條件一定時,
值越小,I 也越小,材料耐蝕性越好。因此用合金化方法提高材料的
降低
值。例如Cu 中加入Au、Ni中加入Cu 可使合金耐蝕性顯著提高。這種方法消耗貴金屬,一般情況下不易實現。控制陰極過程可用減小陰極面積及提高陰極析氫電位等方法。合金中第二相或夾雜物大多數是陰極相,通過提高材料純凈度,進行固溶處理等可以提高材料耐蝕性。例如單相硬鋁合金比退火態耐蝕性提高。但是體系中陽極相可鈍化時,減少陰極面積反而不利于提高材料耐蝕性。在非氧化性或氧化性不強的酸中,析氫電位可控制材料的腐蝕,析氫電位越低(越負)腐蝕速度增大,合金中加入析氫電位高的元素可以降低腐蝕程度。例如Mg 中加入質量分數為0.5%~1.0%的Mn時,使Mg-Mn合金在含有氧化物的水溶液中的腐蝕速度大大降低。采用降低材料陽極活性,阻礙陽極過程,提高耐蝕性。如果合金中的第二相是陽極相,基體是陰極相,采用提高材料純凈度或固溶處理,減少陽極面積,提高材料耐蝕性。如果合金中陽極第二相數量多時,在腐蝕過程中將逐漸降低腐蝕速度。例如Al-Mg 系合金中強化相(Al2Mg3 ) 是陽極性,在腐蝕過程中將逐漸被腐蝕掉,合金表面微陽極相總面積逐漸減小,材料腐蝕速度降低,所以Al-Mg合金耐蝕性比 Al-Cu 合金好。基體中加入易鈍化元素,促使合金鈍化,提高材料耐蝕性。例如鋼中加入質量分數為12% ～13%的Cr, Ni或Ti 中加入Mo可大大提高材料耐蝕性。加入某些元素使合金表面產生保護膜,增大R值,提高材料耐蝕性。例如鋼中加入 Cu、P時能促使表面形成FeOx (OH)3-2保護膜,可提高材料耐大氣腐蝕能力。2 表面防護
在金屬材料表面加上覆蓋層(或鍍層), 使基體與腐蝕介質隔開,防止零件腐蝕。用做覆蓋層的材料有金屬和非金屬兩大類。2.1 金屬覆蓋層
所選用的覆蓋層材料為陽極性與陰極性兩種。如果鍍層材料的電極電位比基體金屬低時(負), 它成為陽極,基體是陰極,受覆蓋層的保護。鍍層中存在空隙時也不影響防蝕效果,例如鋼鐵表面鍍Zn屬此類情況。如果鍍層材料的電極電位比基體高(正),則基體為陽極,鍍層是陰極,鍍層中如存在空隙時將加速基體金屬腐蝕。例如鋼鐵表面鍍 Sn屬此類鍍層材料。將基體金屬浸人熔融狀態的液體金屬中,使表面沾上一層鍍層金屬,防止基體受腐蝕。熱浸鍍Zn的歷史最長,至今仍是鋼鐵防腐蝕的重要措施。鍍Zn層具有良好的耐蝕性,在水及大氣介質中Zn的平均腐蝕速度是鋼鐵的1/25。鍍Zn層在城市大氣中的腐蝕速度約為2~7μm/a(注:a—年的縮寫,下同。), 有優良的耐蝕性,可使鍍Zn板壽命達到50年。海洋大氣中的腐蝕速度與城市大氣相同,約為1~7μm/a, 飛濺區的腐蝕速度約為15μm/a.熱帶地區鍍Zn層的腐蝕速度也不大,干大氣中小于 2μm/a, 潮濕大氣中小于3μm/a, 海岸區小于6um/a。鍍Zn層在硬水中腐蝕速度約為2.5mg/ (㎡·a) , 在軟水中約為硬水中10倍。水中溶解氧越多,腐蝕越快。水溫對鍍Zn層的腐蝕有影響,工業用水40℃左右、軟水90℃左右腐蝕最快。浸泡在海水中的鍍Zn 鋼板的腐蝕速度約為12~24μm/a。熱浸鍍AI防腐蝕方法發展迅速,其工藝與熱浸Zn相似。Al的電極電位為-1.66V, 比Fe(-0.44V) 和Zn (-0.1763V) 都低。鍍AI層能形成致密又穩定的Al2O3, 保護膜,起到良好的防蝕作用。如鍍 AI層發生機械損傷時,鍍Al層對鋼鐵基體仍可起保護作用。鍍Al鋼板耐大氣腐蝕,也耐海水腐蝕、土壤腐蝕及應力腐蝕。鍍Al 鋼板耐大氣腐蝕能力是鍍 Zn 鋼板的3~6倍。圖1 是熱浸鍍Zn 鋼板與熱浸鍍 Al 鋼板耐工業大氣腐蝕的比較。鍍Al鋼板還具有耐含S介質的腐蝕能力。表1 及表2 是熱浸鍍Al鋼板在高溫氧化、硫化氣氛及H2O介質中的腐蝕效果。▼表1 中的暴露試驗在高溫氧化、硫化氣氛
▼表2 在高溫H, S介質中的腐蝕試驗(50h)
熱浸鍍Al 鋼板有一定耐熱性,在500℃以下長期加熱時外觀無變化。此外還有熱浸鍍Sn、Sn-Pb合金等方法。
為提高材料耐腐蝕性,對零件表面滲金屬的方法已有相當長歷史,應用十分廣泛。滲金屬不僅能提高材料耐蝕性,也能提高硬度及強度。所滲的金屬主要有Zn、Al、Cr 及 Si 等。滲Zn 與熱浸鍍Zn 比較,前者的耐蝕效果更好,如果鍍Zn后在500℃左右退火,產生Zn擴散層,可明顯提高耐蝕性,如表3 所示。▼表3 滲Zn和鍍Zn制品的耐蝕性比較
滲AI鋼具有良好的高溫抗氧化性,其抗氧化能力與滲AI層厚度及AI含量有關。在斷續氧化條件下碳鋼臨界滲Al質量分數為5%, 連續氧化條件下為2%。高溫長期使用時滲AI層厚度應達到0.3mm。
用直流電源將電解液中的金屬離子沉積于基體金屬表面(陰極)。電鍍可顯著提高材料耐蝕性,應用廣泛,是十分重要的防腐蝕方法。用于電鍍的金屬有:Cu、Cu-Zn、Ni、Cr、Sn、Zn等。
(4) 其他表面鍍層技術,例如熱噴鍍、離子鍍、離子注入及氣相沉積等方法。2.2 無機非金屬覆蓋層
1. 用化學或電化學方法在基體金屬表面覆蓋一層無機物防蝕層,也稱為化學轉化層(Chemical Conversion Coating) , 電化學法形成的無機防護層也稱為陽極氧化。工業上常用的金屬材料可采用此法,其中最常見的是鋼鐵材料的磷化處理、發黑處理;鋁及鋁合金的陽極氧化處理,Zn、Cd、 Mg 等金屬均可進行這種防蝕處理。2. 其他方法,例如玻璃覆蓋層法、陶瓷涂層法、耐酸水泥涂層法等。2.3 有機涂層
有機涂層是金屬防腐蝕最常采用的措施之一,廣泛應用于工業及生活領域中。有機涂層材料的組成為:主要成分(漆料及顏料)、輔助成分(溶劑、稀釋料)和助劑(各種添加劑)。覆蓋層起陰極保護及緩蝕作用。漆膜是顏料在漆料(聚合物)中形成的涂料在基底表面固化的結果,漆膜對基體的保護作用常常取決于顏料的物理化學性質。顏料有金屬粉(例如Zn、Al、不銹鋼粉等)、天然無機物(例如云母、氧化鐵)、合成無機物(鉛酸鈣、鉻酸鋅等)和合成有機物。它們不溶于漆料中,有良好的化學穩定性和光穩定性。用于涂料的漆料有植物油(其中亞麻子油用量最多) 和油性樹脂,其中使用最多的是酚醛樹脂。有機涂層的失效主要是在陽光、大氣、雨水等作用下的老化,特別是紫外線、氧、水汽、高溫和腐蝕性氣體(例如SO2 ) , 會加速老化,使表面失去光澤、起泡、粉化、剝落、生銹等,從而失去防蝕作用。因此,應根據產品特點選用合適涂料。
3 緩蝕劑
3.1 分類
金屬腐蝕大多數是電化學反應,因此在介質中加人緩蝕劑,防止或減緩腐蝕是經濟、簡便的方法。緩蝕劑可按下列方法分類:1. 按化學成分,分為有機型緩蝕劑和無機型緩蝕劑。2. 按照使用狀態,分為水溶液、油溶性和汽化型緩蝕劑。4. 按緩蝕劑作用機理,分為陽極型、陰極型、吸附型和保護膜型。中性水介質主要采用鈍化型(陽極型)和沉淀型緩蝕劑,這些緩蝕劑多數為無機物。酸性介質采用多為有機物的吸附型緩蝕劑。油類介質采用油溶性吸附型緩蝕劑,以排除水的吸附,起到防護作用。緩蝕劑在液體腐蝕介質中的溶解度、在氣體介質中的揮發度均對緩蝕效果有影響。溶解度太低會影響緩蝕物質在介質中的傳遞,不能有效地達到金屬表面,即使緩蝕劑的吸附性好,也不能充分發揮緩蝕作用。出現這種情況可加入一些表面活性劑,增加緩蝕物質的分散性。腐蝕介質的溫度、壓力、流速等對緩蝕效果有影響。3. 單品種緩蝕劑比復合緩蝕劑的緩蝕效果小、因此現代使用的緩蝕劑很少采用單品種緩蝕劑,而是復合緩蝕劑。4. 許多高效緩蝕劑常常有毒性,例如鉻酸鹽是中性水介質中的高效氧化性緩蝕劑,其pH值為6~11。除鋼鐵材料外,對大多數非鐵金屬也能產生有效保護作用。鉻酸鹽有毒,危害環境,使用受到限制。3.3 中性介質中的緩蝕劑
中性介質溶液有各類水(例如冷卻水、鍋爐水、洗滌水、供暖水、回收處理污水等)、中性鹽水溶液(例如含 NaCI、MgCl2、NH4CI、Na2SO4, Na2CO3 水溶液)以及中性有機溶液(例如油類、醇類、多鹵代烴等)。應用緩蝕劑最多的是循環冷卻水。1. 無機鹽緩蝕劑
1) 鉻酸鹽有良好的緩蝕作用,常用的有Na2Cr2O7或K2Cr2O7于鈍化型(陽極型)緩蝕劑。在鋼鐵表面形成幾納米(nm) 厚的Fe2O3, 和Cr2O3氧化膜。鉻酸鹽在水中形成鈍化膜的臨界含量為10E-4~1.3x10E-4 (質量分數)。當液體中CI-濃度增加或溫度升高時,其臨界含量也升高,否則將產生局部腐蝕。鉻酸鹽單獨使用時防止局部腐蝕較困難,常常與聚磷酸鹽或鋅鹽復合使用。在自來水中復合緩蝕劑的緩蝕效果如圖2所示。
▲圖2 在自來水中復合緩蝕劑
的緩蝕效果(30℃)
鉻酸鹽與聚磷酸鹽復合緩蝕劑在循環冷卻水及海水中,水溫在100℃以下時,對碳鋼、Cu、Cu-Zn合金、Al及不銹鋼等都有良好的緩蝕效果。鉻酸鹽有毒,需要進行排污處理,使Cr2+含量不超過0.05~0.1mg/L.因此,現在用鉻酸鹽做緩蝕劑已很少,甚至不使用這種緩蝕劑。2) 聚磷酸鹽緩蝕劑常與鋅鹽等緩蝕劑復合使用,提高緩蝕效果。常用的聚磷酸鹽是三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉。六偏磷酸鈉緩蝕效果較好,而三聚磷酸鈉價格低,所以使用較多。六偏磷酸鈉在有溶解氧的水中有顯著緩蝕作用,促進鋼鐵表面生成γ-Fe2O3 鈍化膜,是陽極型緩蝕劑。水中含有Ca2+、Zn2+等離子時對聚磷酸鹽的緩蝕效果有影響,只有[Ca2+ / (NaPO3 ) n]大于0.2以上時,才有良好的緩蝕效果。聚磷酸鹽易水解,水解后降低了緩蝕效果,是其主要缺點。在pH>6的水中時n=3.3, 在pH<6的水中n=2 較為合適。硅酸鹽屬沉淀型緩蝕劑。Ca2+可使硅酸鹽緩蝕效果提高,硅酸鹽與Ca2+、Mg2+離子形成不溶性保護膜。應當指出,使用硅酸鈉緩蝕劑時水中的Ca2+、Mg2+離子濃度不能過高,否則有形成硅酸鈣、硅酸鎂水垢的危險。水中Mg2+含量大于250mg/L時,不宜采用硅酸鈉緩蝕劑。硅酸鈉與鋅鹽等復合使用時可提高緩蝕效果。硅酸鈉緩蝕劑的優點是無毒,價格便宜。4) 鉬酸鹽緩蝕劑屬陽極型,有溶解氧存在時可使碳鋼表面形成鈍化膜。常用的鉬酸鹽是Na2MoO4單獨使用鉬酸鹽時的加入量應達到4x10E-4(質量分數)時才有較好的緩蝕作用。所以與有機磷酸鹽、鋅酸鹽等復合使用,可減少鉬酸鹽用量,提高緩蝕效果。鉬酸鹽對抑制點蝕和縫隙腐蝕有顯著效果。溶解的鉬酸鹽離子能有效地使蝕孔內的鐵再鈍化,減少氧化物聚積。鉬酸鹽的毒性極低,適應性較強,是有應用前景的緩蝕劑。5) 其他無機鹽緩蝕劑,例如亞硝酸鹽(NaNO2, 、KNO2 ) 是陽極型緩蝕劑,其添加量達到(25~50) x10E-6 (質量分數)時,有較好的緩蝕效果。亞硝酸鹽在pH<6的酸性介質中易分解,無緩蝕作用,pH=9-10時緩蝕效果最好。亞硝酸鈉易轉變為致癌物質,危害人的健康,不宜采用。 鋅鹽緩蝕劑是復合型緩蝕劑的組分,屬沉淀型和陰極型緩蝕劑。鋅鹽有毒性,其用量應限制在排污規定范圍內,因此經常使用的加入量僅為(3~5) x10E-6 (質量分數)。
2. 有機鹽緩蝕劑
這類緩蝕劑有絡合金屬離子的能力,在金屬表面形成絡合物沉淀膜,對金屬產生緩蝕效果。有機磷酸緩蝕劑含量較高時的緩蝕效果比無機磷酸鹽大,例如HEDP (羥基乙叉二磷酸)及EDTMP (乙二胺四甲叉磷酸)含量為100×10E-6 (質量分數)時的緩蝕效果比聚磷酸鹽大4~7倍。表4 是碳鋼在50℃、pH值為8.0~8.5介質中96h的試驗結果。
▼表4 有機磷酸與無機磷酸鹽緩蝕效果比較
如將有機磷酸與無機磷酸鹽復合使用,其緩蝕效果更好。有機磷酸的化學穩定性高、不易水解,可耐較高溫度,有較好的阻垢能力,是有發展前景的緩蝕劑。應用于中性水介質的緩蝕劑有芳香族羧酸及脂肪族取代羧酸(例如羥基酸、氨基酸及酰胺羧酸等)及其鈉鹽。例如酰基肌氨酸的原料容易獲得,無毒性,不產生環境。污染,適用于pH=6~11的軟水或硬水介質,除冷卻循環水外,鍋爐水、鹽水系統、高爐及轉爐冷卻水均可應用,是有發展前景的緩蝕劑。水中溶解中性鹽,例如 NaCI、KCI、MgCl2、 CaCl2、Na2CO3、Na2SO4等,能促進金屬腐蝕。用于冷卻水系統的緩蝕劑多數也可作為中性鹽水溶液的緩蝕劑。但是這些鹽含量高時,應選用緩蝕效果更好的緩蝕劑。烷氨基醇對NaCl、CaCl2水溶液中的碳鋼有很好的緩蝕作用,緩蝕率可達到90%以上。表5 是2-乙氨基乙醇對在w (NaCI) 為3%水溶液中碳鋼的緩蝕效果。隨其含量增加緩蝕效果增大,pH值也增加。當含量為3. 1x10E-4時 pH=10.3, 此后再增加緩蝕劑含量時、pH值不變。如果加入NaOH調pH值,也能產生一定緩蝕效果。▼表5 2-乙氨基乙醇對在w (NaCI)
為3%水溶液中碳鋼的緩蝕效果
試驗發現,葡萄糖酸鋅(C4H11O17)2Zn 對海水中的碳鋼有很好的緩蝕作用,對海水中的Cu 也有緩蝕作用。葡萄糖酸鋅濃度對緩蝕效果有影響,當含量達到4x10E-3 mol/L時,緩蝕率可達到60%, 繼續增加含量時緩蝕效果降低。
4 電化學防腐蝕
4.1 陰極防護
在水及土壤中的金屬結構或設備可采用陰極保護法防止或減緩腐蝕。陰極防護方法有兩種,一是將被保護體與直流電源連接,通過輔助陽極和介質使電流到達被保護結構;二是采用比被保護金屬的電極電位低(負)的金屬作為犧牲陽極,犧牲陽極首先溶解,釋放出的電流使結構陰極極化至所需要的電位,產生防蝕作用。圖3 所示為陰極保護示意圖。
▲圖3 陰極保護示意圖
最主要的是選擇犧牲陽極 材料。作為犧牲陽極應有足夠低的開路電位和穩定的閉路電位,單頁不能過負,否則會出現陰極析氫。要有穩定的電流效率,即消耗單位犧牲陽極所產生的電量(A·h/kg) 。原料充足,價格常用的犧牲陽極材料有純Mg、Mg-Mn、Mg-Al-Zn-Mn、純Zn、Zn-Al、Zn-Sn、Zn-Al-Mn、Zn-Al-Ca、AI-Zn-Mg、Al-Zn-Sn 及Al-Zn-Ir等。用恒電位儀、整流器、太陽能電池及直流發電機等作為電源,通過輔助陽極及陽極屏、參比電極等保護系統,實現陰極保護。通電流時輔助陽極不斷溶解。陽極屏的作用是防止電流短路,擴大電流分布范圍,確保陰極保護效果,因此在陽極周圍涂上屏蔽層,即陽極屏。參比電極用于測量被保護結構的電位,向恒電位儀提供信號,以調節保護電流大小,使被保護金屬處于保護電位范圍內。
Zn-Al-Ca、AI-Zn-Mg、Al-Zn-Sn 及Al-Zn-Ir等。
常用的輔助陽極材料有三類,一是可溶性陽極材料,例如廢鋼鐵、鋁等;二是微溶性陽極材料,例如硅鑄鐵、石墨、鉛合金等;三是不溶性陽極材料,例如鉑及鉑合金等。4.2 陽極保護
在不含CI-介質中能促使金屬鈍化,進行陽極保護。被保護金屬通陽極電流,使之產生鈍化區。由于陽極保護使用條件受限制,因此不如陰極保護應用廣泛。
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